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COVID-19病毒的爆发和城市不断升级的空气污染凸显了个人防护口罩的至关重要性和必要性。由聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等石油基聚合物制成的无纺布纤维膜材料是外科口罩的核心过滤材料。然而，这些材料是不可再生、不可重复使用和不可生物降解的，造成了大量微塑料污染物，对环境和地球上的人类构成严重危害，成为环境的沉重负担。因此，开发可生物降解和可重复使用的口罩对于解决环境问题和使用更可持续的个人防护材料为未来的疫情或大流行做好准备至关重要。

近日，加州大学戴维斯分校孙刚教授团队使用两种生物基三酯作为绿色增塑剂来改善具有所需机械性能和生物降解性的聚乳酸（PLA）纤维膜。研究表明，适当添加这些增塑剂（7%）不仅有效地将PLA膜的玻璃化转变温度和冷结晶温度分别从65 °C降低到52 °C和从78 °C降低到70 °C，而且不影响过滤性能，显著增强了材料的韧性，拉伸强度从0.44 MPa提高到1.08 MPa，断裂伸长率从1.32%提高到12.53%。此外，增塑后的PLA膜在50 °C下96 h后表现出34.18%的酶降解率，是纯PLA的2倍以上。这项工作的这些进展有助于开发高性能和环保的过滤材料，为传统口罩带来的环境挑战提供可持续的解决方案。

相关工作以“Biobased Triesters as Plasticizers for Improved Mechanical and Biodegradable Performance of Polylactic Acid Fibrous Membranes as Facemask Materials”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》

增塑PLA纤维膜的制备

首先将PLA颗粒（10 g）和增塑剂（TC和GT，3-7 wt %的PLA聚合物）在室温下溶解在DMF和DCM（体积比为2：8）的混合物中，得到PLA浓度为10wt%的溶液，随后采用静电纺丝工艺制备了PLA纤维膜。PLA静电纺丝纤维膜用于大多数测试，但在过滤测试中，PLA静电纺丝膜沉积在一层纺粘PLA非织造布（18 g/ m2）。

增塑PLA膜的形貌与结构

纯PLA (PLA-0)和掺入7%GT (PLA-7%GT)和7%TC (PLA-7%TC)的PLA纤维膜的形态图像分别如图2a-f所示，没有观察到明显的形态学差异。增塑剂的加入及其含量增加导致PLA纤维直径的微小变化，这些增塑剂PLA纤维光滑且取向随机，平均直径在1.02 ~ 1.33 μm之间，说明增塑剂均匀混入PLA中。此外，PLA与PLA-7%GT和PLA-7%TC的FT-IR光谱非常相似。增塑剂GT和TC的加入没有改变PLA的WCA值，PLA-0为125.1°±1.0°，PLA-7%GT为127.8°±0.5°，PLA-7%TC为124.4°±0.6°（图2h）。

增塑PLA膜的热性能

采用DSC分析了静电纺丝聚乳酸纤维膜的热性能。PLA-0、PLA-GT和PLA-TC膜的DSC曲线如图3所示，纯PLA纤维(PLA-0)的Tg为65℃，Tc为78℃，Tm为168℃。增塑后PLA纤维的Tg值呈现下降趋势，如图3a和b所示，说明GT和TC对聚合物都有有效的增塑作用。当GT和TC的浓度从3%增加到7%时，PLA-GT和PLA-TC的增塑PLA纤维的Tg值分别从65°C下降到53°C和 52°C，Tg降低超过12℃，这归因于GT和TC对PLA的小分子尺寸，结构相似性和良好的亲和力，使它们更容易整合到聚合物中并增加分子链的自由体积。

使用TGA研究了增塑型PLA纤维膜的热稳定性，如图4所示。增塑剂掺入PLA膜后，在180℃下，增塑剂含量为3-7%时，增塑PLA样品的失重范围从接近1到<3%(图4b)。此外，Td5%和Tmax值均呈下降趋势。PLA-7% gt和PLA-7%TC的Td5%值分别从294°C下降到260°C和271°C。这结果主要归因于增塑剂在加热过程中的汽化。

/ 增塑PLA膜的机械性能 /

图5展示了纯PLA (PLA-0)和塑化PLA变体的拉伸性能。当两种增塑剂的浓度从3%增加到7%时，PLA-GT和PLA-TC的杨氏模量分别从95.35 MPa (PLA-0)左右下降到58.57 MPa (PLA-3%GT)和67.89 MPa (PLA-3%TC)，以及下降到41.29 MPa (PLA-7%GT)和45.57 MPa (PLA-7%TC)。说明即使在是较低的比例，也可以显著提高PLA纤维膜的抗拉强度和断裂伸长率，使增塑剂PLA纤维膜更坚韧。

过滤性能

随后，作者系统研究了这些PLA纤维膜的过滤性能。如图6所示，PLA-0纤维膜的过滤效率很高，在空气面速度为120 cm/min时达到97.63%，在340 cm/min时达到97.4%。向PLA膜中添加增塑剂并没有显著改变PLA膜的过滤效率，始终保持在95%以上的高过滤效率(图6a和d)。图6b和e显示了不同增塑剂含量下PLA膜上的压降值。空气面速度为120 cm/min时，PLA-0的在最小压降为39.23 Pa，透气性良好。然而，增塑剂的引入导致最小压降增加。当增塑剂浓度分别增加到3%和7%时，PLA-GT和PLA-TC的压降分别从56.55和80.09上升到73.55 Pa和105.26 Pa。从图6c和图f可以看出，增塑剂的加入使PLA的质量因子（QF）值显著降低，随着增塑剂含量的增加，QF值的下降更为明显。

增塑PLA膜的降解性能

最后作者研究了PLA纤维的降解性能，结果如图7所示。在50°C下暴露于蛋白酶K 96 h后，PLA-0膜仍保持完整的形状，同时质量损失15.34%。增塑剂的加入大大提高了PLA膜的降解速度，其样品形态发生了明显的变化。增塑剂分子作为润滑剂，在PLA的Tg下抑制了中间相的形成，降低分子间相互作用和协同重排区(CRR)结构域的大小，从而增强了水和酶的渗透。不同的增塑剂和用量导致不同的降解速率（图7b和7d）。当增塑剂含量从3%增加到7%时，PLA-GT和PLA-TC膜的质量损失值呈现出相同的模式，先增加后减少。

       对降解96 h后PLA-5%GT和PLA-5%TC的形貌进行了进一步检查，如图8所示。纯PLA-0在酶的作用下，在96 h后保持相对完整的纤维结构（图8a），在较高放大倍率下可以观察到纤维的部分断裂（图8b）。降解的PLA-5%GT和PLA-5%TC纤维导致显著的形态变化。大多数PLA-5%GT纤维明显断裂，纤维直径明显变薄，表明存在显著降解。PLA-5%TC也表现出类似的现象，可以观察到部分肿胀的纤维。这些结果证明，这些增塑剂的添加显著提高了PLA的降解速率。

       总结

在本文中，作者成功地将甘油三丁酯((GT)和柠檬酸三丁酯(TC)作为生物基增塑剂掺入到静电纺丝的PLA纤维膜中。这些增塑剂与PLA的良好相容性使得膜性能显著增强，而不改变纤维直径、表面形态和化学结构等关键特性。GT和TC的掺入显著降低了PLA膜的热转变温度，包括玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(TC)。此外，增塑剂的加入并没有降低过滤效，仍适用于口罩材料的使。这些增塑剂的加入还显著加速了PLA膜的酶降解速率，达到了2倍的提高，其中GT在聚合物中表现出比TC更有效的功能。这些结果突出了GT和TC作为高效增塑剂在高性能环保PLA纤维膜开发中的潜力。